Цепь из глюкозы
Возьмите молекулу глюкозы, отнимите воду и присоедините к следующей. Повторите тысячи раз. Получится целлюлоза. Каждое следующее звено повёрнуто на 180°, поэтому цепь прямая, как лента.
Звенья ангидроглюкозы соединены β-(1→4)-гликозидными связями. Каждое звено несёт три гидроксильные группы: при C2, C3 (вторичные) и C6 (первичная). Повторяющееся звено цепи, целлобиоза, имеет длину 1,03 нм. На одном конце цепи находится восстанавливающее звено (полуацетальная группа при C1), на другом невосстанавливающее.
Длина цепи
В древесине цепь целлюлозы содержит порядка десяти тысяч звеньев глюкозы. При варке и отбелке цепи рвутся, поэтому в бумаге и вискозе они намного короче.
Степень полимеризации (СП) нативной целлюлозы древесины оценивается порядка 10 000. Молярная масса цепи равна 162,14·СП + 18,02 г/моль: 162,14 это масса ангидроглюкозного звена. Целлюлоза полидисперсна, поэтому СП всегда среднее значение, а метод определения (вискозиметрия, гель-проникающая хроматография) влияет на результат. При химической переработке СП снижается в несколько раз.
Водородные связи и кристалличность
Гидроксильные группы соседних цепей цепляются друг за друга водородными связями. Цепи складываются в плотные пачки, и вода не может их растащить. Поэтому хлопковая рубашка мокнет, но не растворяется.
Внутримолекулярная связь O3-H···O5 делает цепь жёсткой; межмолекулярные связи (в частности O6-H···O3) объединяют цепи в слои, а слои удерживаются гидрофобным взаимодействием. Природная целлюлоза имеет кристаллическую модификацию целлюлоза I; у высших растений преобладает Iβ, у водорослей и бактерий Iα. После мерсеризации или растворения и осаждения образуется термодинамически более устойчивая целлюлоза II. Степень кристалличности древесной целлюлозы сильно зависит от метода измерения.
Микрофибриллы
Цепи не лежат по одной. Примерно два десятка параллельных цепей собираются в тонкую нить, микрофибриллу, толщиной около 3 нм. Из таких нитей сплетена стенка клетки.
По современным данным микрофибрилла древесины содержит примерно 18-24 цепи и имеет поперечник около 3 нм. В ней чередуются более и менее упорядоченные участки. Микрофибриллы объединяются в агрегаты (макрофибриллы), между которыми располагаются гемицеллюлозы и лигнин.
Реакции и производные
Целлюлозу можно разорвать на глюкозу кислотой или ферментами. Её можно растворить и снова вытянуть в нить, так получают вискозу. А если навесить на гидроксилы новые группы, получаются ацетат для плёнок, нитрат для бездымного пороха и лаков, загустители для еды.
Гликозидная связь гидролизуется кислотами и ферментами (целлюлазами). Гидроксильные группы вступают в реакции этерификации (ацетаты, нитраты целлюлозы) и образования простых эфиров (карбоксиметилцеллюлоза, метилцеллюлоза). Степень замещения не больше 3 на звено. Целлюлоза не растворяется в воде и обычных растворителях, но растворяется в медноаммиачном растворе, N-метилморфолин-N-оксиде (процесс лиоцелл) и ионных жидкостях; в вискозном процессе её переводят в растворимый ксантогенат.
Главное в цифрах
- связь
- β-(1→4)
- звено
- C6H10O5, 162,14 г/моль
- целлобиоза
- 1,03 нм
- СП в древесине
- порядка 10 000
- доля в древесине
- 40-45%
- модификация
- целлюлоза Iβ
Источники главы
- Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины и синтетических полимеров: учебник. 2-е изд. СПб.: Лань, 2010.
- Евстигнеев Э.И. и др. Химия древесины и синтетических полимеров. Ч. 1. Строение, свойства, химические реакции и производные целлюлозы: учебно-методическое пособие. СПб.: СПбГТУРП, 2010.
- Sjöström E. Wood Chemistry: Fundamentals and Applications. 2nd ed. San Diego: Academic Press, 1993.
- Klemm D., Heublein B., Fink H.-P., Bohn A. Cellulose: Fascinating Biopolymer and Sustainable Raw Material. Angewandte Chemie International Edition 44, 3358-3393 (2005).