Из каких сахаров
Целлюлоза собрана только из глюкозы. В гемицеллюлозах сахаров несколько: глюкоза, манноза, галактоза, ксилоза, арабиноза, а ещё сахарные кислоты и остатки уксусной кислоты.
В состав гемицеллюлоз входят гексозы (D-глюкоза, D-манноза, D-галактоза), пентозы (D-ксилоза, L-арабиноза), уроновые кислоты (прежде всего 4-O-метил-D-глюкуроновая) и ацетильные группы. По главной цепи различают в основном маннаны и ксиланы; в древесине лиственницы много водорастворимого арабиногалактана.
Гемицеллюлозы хвойных
У сосны и ели главная гемицеллюлоза это галактоглюкоманнан: цепь из маннозы и глюкозы с редкими боковыми звеньями галактозы. Второе место занимает ксилан с боковыми группами арабинозы и кислоты.
Галактоглюкоманнаны (около 20% древесины хвойных) имеют главную цепь из β-(1→4)-связанных звеньев D-маннопиранозы и D-глюкопиранозы с боковыми α-(1→6)-звеньями галактозы; часть гидроксилов ацетилирована. Различают фракции с низким и высоким содержанием галактозы. Арабино-4-O-метилглюкуроноксилан (5-10%) имеет цепь из β-(1→4)-ксилозы с боковыми звеньями 4-O-метилглюкуроновой кислоты и арабинофуранозы и не ацетилирован.
Гемицеллюлозы лиственных
У берёзы и осины почти все гемицеллюлозы это ксилан: цепь из ксилозы, на которой висят остатки уксусной кислоты и изредка кислотные группы. Глюкоманнана совсем немного.
O-ацетил-4-O-метилглюкуроноксилан составляет 15-30% древесины лиственных. На 10 звеньев ксилозы приходится около 7 ацетильных групп при C2 или C3 и около одного звена 4-O-метилглюкуроновой кислоты при C2. Глюкоманнан (2-5%) состоит из глюкозы и маннозы в соотношении от 1:2 до 1:1.
Роль в клеточной стенке
Гемицеллюлозы работают как прослойка. Они липнут к нитям целлюлозы и химически связаны с лигнином. А ещё они сильнее всего притягивают воду, поэтому от них зависит набухание древесины.
Гемицеллюлозы адсорбируются на поверхности микрофибрилл и образуют ковалентные лигнин-углеводные связи (эфирные, сложноэфирные, гликозидные). Благодаря аморфности и большому числу доступных гидроксилов они вносят основной вклад в сорбцию воды клеточной стенкой.
При варке и в биорефайнинге
При варке целлюлозы гемицеллюлозы страдают первыми: часть растворяется, и выход волокна падает. Зато из них можно получить ценные вещества: ксилит, фурфурол, уксусную кислоту.
В щелочной среде полисахариды деполимеризуются с восстанавливающего конца (реакция ступенчатого отщепления концевых звеньев, peeling); глюкоманнаны теряются сильнее ксиланов, а часть растворённого ксилана снова сорбируется на волокне. При кислотном гидролизе ксиланы дают ксилозу, из которой гидрированием получают ксилит, а дегидратацией фурфурол; ацетильные группы отщепляются в виде уксусной кислоты.
Главное в цифрах
- СП
- ~100-200
- хвойные: ГГМ
- около 20%
- хвойные: ксилан
- 5-10%
- лиственные: ксилан
- 15-30%
- ацетил в ксилане
- ~7 на 10 Xyl
- главная цепь
- β-(1→4)
Источники главы
- Sjöström E. Wood Chemistry: Fundamentals and Applications. 2nd ed. San Diego: Academic Press, 1993.
- Ek M., Gellerstedt G., Henriksson G. (eds.) Wood Chemistry and Wood Biotechnology. Pulp and Paper Chemistry and Technology, vol. 1. Berlin: De Gruyter, 2009.
- Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины и синтетических полимеров: учебник. 2-е изд. СПб.: Лань, 2010.
- Fengel D., Wegener G. Wood: Chemistry, Ultrastructure, Reactions. Berlin; New York: De Gruyter, 1984.