Строительные блоки
Лигнин собран из трёх похожих молекул. У каждой бензольное кольцо и короткий хвостик из трёх атомов углерода. Отличаются они только числом метоксильных групп на кольце: ноль, одна или две. Звенья из них обозначают буквами H, G и S.
Монолигнолы: п-кумариловый, конифериловый и синапиловый спирты, дающие в полимере п-гидроксифенильные (H), гваяцильные (G) и сирингильные (S) звенья. Основа каждого фенилпропановая единица C6-C3. Лигнин хвойных почти целиком гваяцильный (с небольшой долей H), лигнин лиственных гваяцил-сирингильный, в лигнине злаков присутствуют все три типа.
Как растёт полимер
У лигнина нет чертежа. Ферменты превращают молекулы спиртов в активные радикалы, а те слипаются случайным образом. Поэтому каждая молекула лигнина уникальна, и формулы лигнина в учебнике всегда только схема.
Монолигнолы окисляются пероксидазами и лакказами до феноксильных радикалов, которые сочетаются комбинаторно, без матрицы и, по общепринятой теории, без ферментативного контроля стереохимии; цепь растёт преимущественно присоединением мономера к концу полимера. Поэтому лигнин оптически неактивен и не имеет единой структуры; его описывают через долю звеньев и типов связей.
Связи между звеньями
Чаще всего звенья соединены через атом кислорода, связью β-O-4. Её относительно легко разорвать, на этом построена варка целлюлозы. Есть и прочные связи углерод-углерод, которые почти не рвутся.
Связь β-O-4 (арилглицерин-β-ариловый эфир) составляет примерно половину межзвенных связей в лигнине хвойных и около 60% в лигнине лиственных. Остальное приходится на C-C связи (β-5, 5-5, β-β, β-1) и диариловые эфиры 4-O-5. У S-звеньев положение C5 занято метоксилом, поэтому через C5 они связываться не могут: связей 5-5 с их участием нет, а в связях β-5 и 4-O-5 S-звено может стоять только с другой стороны. Поэтому лигнин лиственных менее «конденсирован» и легче удаляется при варке.
Как лигнин удаляют
Чтобы получить бумагу, древесину варят с химикатами, пока лигнин не растворится. Остаются почти чистые волокна целлюлозы. Растворённый лигнин на заводе сжигают и получают энергию для самого завода.
При сульфатной варке (NaOH и Na2S) расщепляются связи β-O-4, и фрагменты лигнина переходят в раствор; отработанный (чёрный) щёлок сжигают в содорегенерационном котле с регенерацией химикатов. При сульфитной варке лигнин сульфируется и выделяется в виде лигносульфонатов. Для анализа лигнин определяют как нерастворимый остаток после обработки 72%-ной серной кислотой и последующего кипячения в разбавленной кислоте (метод Классона).
Цвет и пожелтение
Лигнин легко окрашивается и сам темнеет на свету. Поэтому газета желтеет на солнце, а белая офисная бумага, где лигнина почти нет, держится долго.
Хромофорные группы лигнина и продукты его фотоокисления вызывают пожелтение древесной массы и бумаги с высоким содержанием лигнина. Классическая качественная реакция на лигнин, флороглюцин с соляной кислотой (реакция Визнера), окрашивает одревесневшие стенки в красно-фиолетовый цвет за счёт концевых групп коричных альдегидов (кониферальдегида и синапальдегида).
Главное в цифрах
- мономеры
- H, G, S
- единица
- фенилпропан C6-C3
- главная связь
- β-O-4
- сосна обыкновенная
- 27,7%
- берёза повислая
- 22,0%
- хвойные
- G (+ немного H)
Источники главы
- Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины и синтетических полимеров: учебник. 2-е изд. СПб.: Лань, 2010.
- Sjöström E. Wood Chemistry: Fundamentals and Applications. 2nd ed. San Diego: Academic Press, 1993.
- Ralph J. et al. Lignins: natural polymers from oxidative coupling of 4-hydroxyphenyl-propanoids. Phytochemistry Reviews 3, 29-60 (2004).
- Ek M., Gellerstedt G., Henriksson G. (eds.) Wood Chemistry and Wood Biotechnology. Pulp and Paper Chemistry and Technology, vol. 1. Berlin: De Gruyter, 2009.