Bausteine
Lignin ist aus drei ähnlichen Molekülen aufgebaut. Jedes hat einen Benzolring und eine kurze Seitenkette aus drei Kohlenstoffatomen. Sie unterscheiden sich nur in der Zahl der Methoxylgruppen am Ring: keine, eine oder zwei. Die daraus entstehenden Einheiten heißen H, G und S.
Die Monolignole sind p-Cumaryl-, Coniferyl- und Sinapylalkohol; im Polymer bilden sie p-Hydroxyphenyl- (H), Guajacyl- (G) und Syringyl-Einheiten (S). Grundlage ist jeweils eine C6-C3-Phenylpropaneinheit. Nadelholzlignin besteht fast vollständig aus Guajacyl-Einheiten (mit etwas H), Laubholzlignin ist ein Guajacyl-Syringyl-Lignin, und Gräserlignine enthalten alle drei.
Wie das Polymer wächst
Lignin hat keinen Bauplan. Enzyme verwandeln die Alkohole in reaktive Radikale, und diese verbinden sich zufällig miteinander. Jedes Ligninmolekül ist einzigartig, daher ist eine Ligninformel im Lehrbuch immer nur eine Skizze.
Monolignole werden durch Peroxidasen und Laccasen zu Phenoxyradikalen oxidiert, die kombinatorisch kuppeln, ohne Matrize und nach der anerkannten Theorie ohne enzymatische Kontrolle der Stereochemie; die Kette wächst überwiegend durch Anlagerung eines Monomers an das Polymerende. Lignin ist daher optisch inaktiv und besitzt keine einheitliche Struktur; es wird durch die Anteile der Einheiten- und Bindungstypen beschrieben.
Bindungen zwischen den Einheiten
Meist sind die Einheiten über ein Sauerstoffatom verbunden, die β-O-4-Bindung. Sie lässt sich relativ leicht spalten, und darauf beruht der Zellstoffaufschluss. Es gibt auch feste Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, die sich kaum spalten lassen.
Die β-O-4-Bindung (Arylglycerin-β-arylether) macht etwa die Hälfte der Bindungen zwischen den Einheiten im Nadelholzlignin und etwa 60 % im Laubholzlignin aus. Der Rest sind C-C-Bindungen (β-5, 5-5, β-β, β-1) und 4-O-5-Diarylether. In S-Einheiten trägt die Position C5 eine Methoxylgruppe, daher können sie nicht über C5 verknüpft werden: Sie bilden keine 5-5-Bindungen und können an β-5- und 4-O-5-Bindungen nur von der anderen Seite teilnehmen. Laubholzlignin ist daher weniger kondensiert und beim Aufschluss leichter zu entfernen.
Wie Lignin entfernt wird
Um Papier herzustellen, wird Holz mit Chemikalien gekocht, bis sich das Lignin löst. Übrig bleiben fast reine Cellulosefasern. Das gelöste Lignin wird im Werk verbrannt und liefert die Energie für das Werk selbst.
Beim Sulfatverfahren (Kraftverfahren, NaOH und Na2S) werden β-O-4-Bindungen gespalten, und Ligninfragmente gehen in Lösung; die verbrauchte Lauge (Schwarzlauge) wird in einem Laugenrückgewinnungskessel verbrannt, der zugleich die Chemikalien regeneriert. Beim Sulfitverfahren wird Lignin sulfoniert und als Ligninsulfonate herausgelöst. Analytisch bestimmt man Lignin als Rückstand, der nach Behandlung mit 72%iger Schwefelsäure und anschließendem Kochen in verdünnter Säure unlöslich bleibt (Klason-Methode).
Farbe und Vergilbung
Lignin verfärbt sich leicht und dunkelt im Licht nach. Deshalb vergilbt Zeitungspapier in der Sonne, während weißes Büropapier, das fast kein Lignin enthält, lange hält.
Chromophore im Lignin und seinen Photooxidationsprodukten verursachen die Vergilbung von Holzstoff und ligninreichen Papieren. Der klassische qualitative Ligninnachweis, Phloroglucin mit Salzsäure (Wiesner-Reaktion), färbt verholzte Wände über Zimtaldehyd-Endgruppen (Coniferylaldehyd und Sinapylaldehyd) rotviolett.
Wichtige Fakten
- Monomere
- H, G, S
- Einheit
- C6-C3-Phenylpropan
- Hauptbindung
- β-O-4
- Waldkiefer
- 27,7 %
- Hängebirke
- 22,0 %
- Nadelholz
- G (+ etwas H)
Quellen zu diesem Kapitel
- Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины и синтетических полимеров: учебник. 2-е изд. СПб.: Лань, 2010.
- Sjöström E. Wood Chemistry: Fundamentals and Applications. 2nd ed. San Diego: Academic Press, 1993.
- Ralph J. et al. Lignins: natural polymers from oxidative coupling of 4-hydroxyphenyl-propanoids. Phytochemistry Reviews 3, 29-60 (2004).
- Ek M., Gellerstedt G., Henriksson G. (eds.) Wood Chemistry and Wood Biotechnology. Pulp and Paper Chemistry and Technology, vol. 1. Berlin: De Gruyter, 2009.