Rakennusosat
Ligniini rakentuu kolmesta samankaltaisesta molekyylistä. Jokaisessa on bentseenirengas ja kolmen hiiliatomin lyhyt häntä. Ne eroavat vain renkaan metoksyyliryhmien määrältä: ei yhtään, yksi tai kaksi. Niistä syntyviä yksiköitä merkitään H, G ja S.
Monolignolit ovat p-kumaryyli-, koniferyyli- ja sinapyylialkoholi, jotka antavat polymeeriin p-hydroksifenyyli- (H), guajasyyli- (G) ja syringyyliyksiköitä (S). Kunkin perustana on C6-C3-fenyylipropaaniyksikkö. Havupuuligniini on lähes kokonaan guajasyyliligniiniä (hieman H:ta), lehtipuuligniini guajasyyli-syringyyliligniiniä, ja heinäkasvien ligniineissä on kaikkia kolmea.
Miten polymeeri kasvaa
Ligniinillä ei ole rakennepiirustusta. Entsyymit muuttavat alkoholit reaktiivisiksi radikaaleiksi, jotka tarttuvat toisiinsa sattumanvaraisesti. Jokainen ligniinimolekyyli on ainutlaatuinen, joten oppikirjan ligniinikaava on aina vain luonnos.
Peroksidaasit ja lakkaasit hapettavat monolignolit fenoksiradikaaleiksi, jotka kytkeytyvät kombinatorisesti ilman templaattia ja vallitsevan teorian mukaan ilman stereokemian entsymaattista ohjausta; ketju kasvaa pääasiassa monomeerin liittyessä polymeerin päähän. Siksi ligniini on optisesti inaktiivinen eikä sillä ole yhtä rakennetta; sitä kuvataan yksikkö- ja sidostyyppien osuuksilla.
Yksiköiden väliset sidokset
Useimmiten yksiköt liittyvät toisiinsa happiatomin kautta, β-O-4-sidoksella. Se katkeaa melko helposti, ja keitto perustuu siihen. Lisäksi on lujia hiili-hiilisidoksia, jotka tuskin katkeavat lainkaan.
β-O-4-sidos (aryyliglyseroli-β-aryylieetteri) muodostaa noin puolet havupuuligniinin yksiköiden välisistä sidoksista ja noin 60 % lehtipuuligniinin sidoksista. Loput ovat C-C-sidoksia (β-5, 5-5, β-β, β-1) ja 4-O-5-diaryylieettereitä. S-yksiköiden C5-asemassa on metoksyyli, joten ne eivät voi sitoutua C5:n kautta: ne eivät muodosta 5-5-sidoksia ja voivat osallistua β-5- ja 4-O-5-sidoksiin vain toiselta puolelta. Siksi lehtipuuligniini on vähemmän kondensoitunutta ja helpompi poistaa keitossa.
Miten ligniini poistetaan
Paperin valmistamiseksi puuta keitetään kemikaaleissa, kunnes ligniini liukenee. Jäljelle jää lähes puhdasta selluloosakuitua. Liuennut ligniini poltetaan tehtaalla, ja se tuottaa energiaa tehtaalle itselleen.
Sulfaattikeitossa (NaOH ja Na2S) β-O-4-sidokset katkeavat ja ligniinifragmentit liukenevat; käytetty keittoliemi (mustalipeä) poltetaan soodakattilassa, jossa myös kemikaalit regeneroidaan. Sulfiittikeitossa ligniini sulfonoituu ja poistuu lignosulfonaatteina. Analyysissä ligniini määritetään jäännöksenä, joka ei liukene 72-prosenttisella rikkihapolla käsittelyn ja sitä seuraavan laimeassa hapossa keittämisen jälkeen (Klason-menetelmä).
Väri ja kellastuminen
Ligniini värjäytyy helposti ja tummuu valossa. Siksi sanomalehti kellastuu auringossa, kun taas valkoinen toimistopaperi, jossa ligniiniä ei juuri ole, säilyy.
Ligniinin ja sen valohapettumistuotteiden kromoforit aiheuttavat mekaanisen massan ja ligniinipitoisten paperien kellastumisen. Ligniinin klassinen kvalitatiivinen testi, floroglusinoli ja suolahappo (Wiesnerin reaktio), värjää lignifioituneet seinät punavioleteiksi kanelialdehydipääteryhmien (koniferyylialdehydi ja sinapyylialdehydi) kautta.
Keskeiset tiedot
- monomeerit
- H, G, S
- yksikkö
- C6-C3-fenyylipropaani
- pääsidos
- β-O-4
- metsämänty
- 27,7 %
- rauduskoivu
- 22,0 %
- havupuu
- G (+ hieman H)
Luvun lähteet
- Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины и синтетических полимеров: учебник. 2-е изд. СПб.: Лань, 2010.
- Sjöström E. Wood Chemistry: Fundamentals and Applications. 2nd ed. San Diego: Academic Press, 1993.
- Ralph J. et al. Lignins: natural polymers from oxidative coupling of 4-hydroxyphenyl-propanoids. Phytochemistry Reviews 3, 29-60 (2004).
- Ek M., Gellerstedt G., Henriksson G. (eds.) Wood Chemistry and Wood Biotechnology. Pulp and Paper Chemistry and Technology, vol. 1. Berlin: De Gruyter, 2009.