Polymeerianalogiset reaktiot
Yksiköiden ryhmiä voi vaihtaa niin, että itse ketju säilyy. Näin selluloosasta valmistetaan asetaattia ja polyvinyyliasetaatista polyvinyylialkoholia.
Polymeerianalogiset reaktiot kohdistuvat funktionaalisiin ryhmiin, ja pääketju sekä polymeroitumisaste säilyvät: selluloosan esteröinti ja eetteröinti (käytännössä DP usein laskee jonkin verran), polyvinyyliasetaatin saippuointi (teollisesti metanolyysi) polyvinyylialkoholiksi. Ryhmien reaktiivisuus polymeerissä voi poiketa pienimolekyylisten analogien reaktiivisuudesta naapuriyksiköiden, saavutettavuuden ja konformaatioiden vuoksi.
Silloitus ja oksastus
Ketjuja voi yhdistää silloilla, jolloin polymeeristä tulee verkko. Näin raakakumista tulee vulkanoitua kumia. Ketjuun voi myös kasvattaa uusia haaroja toisesta polymeeristä.
Silloituksessa makromolekyylien välille muodostuu sidoksia: kumin rikkivulkanointi, hartsien kovettaminen, selluloosan silloitus formaldehydillä ja polykarboksyylihapoilla tekstiilien rypistymättömyyskäsittelyssä. Oksastuksessa makromolekyyliin liitetään eri koostumuksen sivuketjuja, esimerkiksi vinyylimonomeerien oksaskopolymeroinnissa selluloosaan.
Hajoaminen ja sen syyt
Ketjuja katkaisevat lämpö, valo, happi, hapot, emäkset, mekaaninen rasitus ja mikrobit. Jokainen katkeaminen lyhentää ketjuja, ja materiaali heikkenee.
Aiheuttajan mukaan erotetaan terminen, mekaaninen, fotokemiallinen, hapettava, hydrolyyttinen (hapan, emäksinen) ja biologinen hajoaminen. Mekanismin mukaan erotetaan satunnainen ketjunkatkeaminen ja depolymeroituminen ketjun päästä. Selluloosan tärkeimmät hajoamisreitit ovat glykosidisidosten hapan ja entsymaattinen hydrolyysi, hapettava hajoaminen, yksiköiden emäksinen vaiheittainen irtoaminen pelkistävästä päästä sekä emäksinen hydrolyysi korkeissa keittolämpötiloissa.
Satunnaisesti vai päästä
Jos ketju katkeaa satunnaisista kohdista, keskipituus laskee hyvin nopeasti, mutta massaa häviää tuskin lainkaan. Jos yksiköt irtoavat yksi kerrallaan päästä, pituus laskee hitaasti, mutta massaa häviää paljon. Tämän sivun kaavio näyttää molemmat reitit.
Lineaarisen ketjun satunnaisessa katkeamisessa polymeroitumisaste laskee nopeasti pienellä massahäviöllä: katkeamien lukumäärä alkuperäistä molekyyliä kohti on s = DP0/DPt - 1 (lukukeskimääräisillä DP-arvoilla). Ketjun päästä etenevässä depolymeroitumisessa (polysakkaridien kuorintareaktio eli peeling emäksessä, polymetyylimetakrylaatin purkautuminen monomeeriksi) DP muuttuu hitaasti, mutta massahäviö on suuri. Alkalisessa keitossa kuorintareaktio pysähtyy, kun pääteyksikkö muuttuu stabiiliksi metasakkariinihapoksi (pysäytysreaktio).
Selluloosan reaktioiden erityispiirteet
Selluloosa reagoi epätasaisesti: ensin löyhät amorfiset alueet ja myöhemmin, jos lainkaan, tiiviit kiteiset alueet. Siksi happohydrolyysissä ketjut lyhenevät nopeasti tiettyyn pituuteen, minkä jälkeen prosessi hidastuu jyrkästi.
Selluloosan reaktiot ovat yleensä heterogeenisia, ja niiden nopeuden määrää saavutettavuus: amorfiset alueet reagoivat nopeammin kuin kiteiset. Heterogeenisessa happohydrolyysissä DP laskee nopeasti raja-polymeroitumisasteeseen (LODP), minkä jälkeen hajoaminen hidastuu; puuselluloosan LODP on suuruusluokkaa 100-300, puuvillan 200-300. Tasaisen muuntumisen saavuttamiseksi selluloosa aktivoidaan (turvotus emäksessä, liuotus).
Keskeiset tiedot
- polymeerianalogiset
- DP säilyy
- silloitus
- DP kasvaa verkoksi
- hajoaminen
- DP laskee
- satunnainen katkeaminen
- s = DP0/DPt - 1
- päästä etenevä
- paljon massaa, DP hitaasti
- raja-DP (LODP)
- noin 100-300
Luvun lähteet
- Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины и синтетических полимеров: учебник. 2-е изд. СПб.: Лань, 2010.
- Евстигнеев Э.И. и др. Химия древесины и синтетических полимеров. Ч. 1. Строение, свойства, химические реакции и производные целлюлозы: учебно-методическое пособие. СПб.: СПбГТУРП, 2010.
- Sjöström E. Wood Chemistry: Fundamentals and Applications. 2nd ed. San Diego: Academic Press, 1993.