Polymeranaloge Umsetzungen
Man kann Gruppen an den Einheiten austauschen und die Kette selbst erhalten. So wird aus Cellulose Acetat und aus Polyvinylacetat Polyvinylalkohol hergestellt.
Polymeranaloge Umsetzungen betreffen funktionelle Gruppen, wobei die Hauptkette und der Polymerisationsgrad erhalten bleiben: Veresterung und Veretherung von Cellulose (in der Praxis oft mit einem gewissen DP-Verlust), Verseifung (technisch Methanolyse) von Polyvinylacetat zu Polyvinylalkohol. Die Reaktivität von Gruppen im Polymer kann sich wegen benachbarter Einheiten, der Zugänglichkeit und der Konformationen von der in niedermolekularen Analoga unterscheiden.
Vernetzung und Pfropfung
Ketten lassen sich durch Brücken verbinden, und das Polymer wird zu einem Netzwerk. So wird aus Rohkautschuk vulkanisierter Gummi. Man kann auf eine Kette auch neue Zweige aus einem anderen Polymer aufwachsen lassen.
Bei der Vernetzung entstehen Bindungen zwischen Makromolekülen: Schwefelvulkanisation von Kautschuk, Härtung von Harzen, Vernetzung von Cellulose mit Formaldehyd und Polycarbonsäuren bei der Knitterfestausrüstung von Textilien. Bei der Pfropfung werden Seitenketten anderer Zusammensetzung an ein Makromolekül gebunden, zum Beispiel bei der Pfropfcopolymerisation von Vinylmonomeren auf Cellulose.
Abbau und seine Ursachen
Ketten werden durch Wärme, Licht, Sauerstoff, Säuren, Laugen, mechanische Kräfte und Mikroorganismen gespalten. Jeder Bruch verkürzt die Ketten, und das Material wird schwächer.
Nach dem auslösenden Agens unterscheidet man thermischen, mechanischen, photochemischen, oxidativen, hydrolytischen (sauren, alkalischen) und biologischen Abbau. Nach dem Mechanismus unterscheidet man statistische Kettenspaltung und Depolymerisation vom Kettenende. Bei Cellulose sind die wichtigsten Wege die saure und enzymatische Hydrolyse glykosidischer Bindungen, der oxidative Abbau, die alkalische schrittweise Abspaltung von Einheiten vom reduzierenden Ende und die alkalische Hydrolyse bei hohen Kochtemperaturen.
Statistisch oder vom Ende her
Bricht eine Kette an zufälligen Stellen, sinkt die mittlere Länge sehr schnell, während kaum Masse verloren geht. Lösen sich die Einheiten einzeln vom Ende, sinkt die Länge langsam, aber es geht viel Masse verloren. Das Diagramm auf dieser Seite zeigt beide Wege.
Bei der statistischen Spaltung einer linearen Kette sinkt der Polymerisationsgrad schnell bei geringem Masseverlust: Die Zahl der Spaltungen pro ursprünglichem Molekül beträgt s = DP0/DPt - 1 (bezogen auf das Zahlenmittel des DP). Bei der Depolymerisation vom Kettenende (Peeling-Reaktion der Polysaccharide in Alkali, Entpolymerisation von Polymethylmethacrylat zum Monomer) ändert sich der DP langsam, während der Masseverlust groß ist. Beim alkalischen Aufschluss endet das Peeling, wenn die Endeinheit in eine stabile Metasaccharinsäure umgewandelt wird (Stopp-Reaktion).
Besonderheiten der Cellulosereaktionen
Cellulose reagiert ungleichmäßig: zuerst in den lockeren amorphen Bereichen und erst später, wenn überhaupt, in den dichten kristallinen. Deshalb werden die Ketten bei der sauren Hydrolyse schnell bis auf eine bestimmte Länge verkürzt, danach verlangsamt sich der Vorgang stark.
Cellulosereaktionen verlaufen meist heterogen, wobei die Geschwindigkeit von der Zugänglichkeit bestimmt wird: Amorphe Bereiche reagieren schneller als kristalline. Bei der heterogenen sauren Hydrolyse fällt der DP rasch auf den Grenzpolymerisationsgrad (LODP), danach verlangsamt sich der Abbau; für Holzcellulose liegt der LODP in der Größenordnung von 100-300, für Baumwolle bei 200-300. Für eine gleichmäßige Umsetzung wird Cellulose aktiviert (Quellung in Alkali, Lösen).
Wichtige Fakten
- polymeranalog
- DP bleibt erhalten
- Vernetzung
- DP wächst bis zum Netzwerk
- Abbau
- DP sinkt
- statistische Spaltung
- s = DP0/DPt - 1
- vom Kettenende
- viel Masse, DP langsam
- LODP
- etwa 100-300
Quellen zu diesem Kapitel
- Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины и синтетических полимеров: учебник. 2-е изд. СПб.: Лань, 2010.
- Евстигнеев Э.И. и др. Химия древесины и синтетических полимеров. Ч. 1. Строение, свойства, химические реакции и производные целлюлозы: учебно-методическое пособие. СПб.: СПбГТУРП, 2010.
- Sjöström E. Wood Chemistry: Fundamentals and Applications. 2nd ed. San Diego: Academic Press, 1993.