Konformationen und Flexibilität
Die Einheiten einer Kette können sich um Einfachbindungen drehen, wie die Gelenke einer Schlange. Deshalb ändert die Kette ständig ihre Form und ist meist zu einem Knäuel zusammengerollt. Je leichter die Drehung, desto flexibler die Kette.
Konformationen sind Formen eines Makromoleküls, die durch Rotation um Einfachbindungen entstehen, ohne dass diese gespalten werden. Die Kettenflexibilität hängt von den Rotationsbarrieren ab und wird durch die Länge des Kuhn-Segments (statistischen Segments) charakterisiert: Je länger es ist, desto steifer ist die Kette. Polyethylen hat eine flexible Kette, Cellulose wegen ihrer Pyranoseringe und intramolekularen Wasserstoffbrücken eine steife.
Amorph und kristallin
Sind die Ketten regelmäßig gebaut, können sie sich in Reihen anordnen wie Bleistifte in einer Schachtel: Das sind kristalline Bereiche. Wo die Ordnung abreißt, sind die Ketten verknäuelt: Das sind amorphe Bereiche. Cellulose hat beides.
Die übermolekulare Struktur umfasst geordnete kristalline und ungeordnete amorphe Bereiche; der Kristallinitätsgrad hängt von der Regelmäßigkeit der Ketten und den Verarbeitungsbedingungen ab. Kristallisierende Polymere bilden Lamellen, Fibrillen und Sphärolithe. Die Orientierung der Makromoleküle beim Verstrecken erhöht die Faserfestigkeit in Achsrichtung erheblich; im Holz sind die orientierten Fasern die Cellulose-Mikrofibrillen.
Drei physikalische Zustände
Erwärmen Sie ein Stück Kunststoff unter einem Gewicht. Zuerst ist es hart und biegt sich kaum. Dann wird es weich und gummiartig: Es lässt sich dehnen, federt aber zurück. Bei weiterem Erwärmen beginnt es zu fließen.
Beim Erwärmen geht ein amorphes lineares Polymer bei der Glasübergangstemperatur Tg vom Glaszustand in den hochelastischen (gummielastischen) Zustand über und bei der Fließtemperatur Tf vom gummielastischen Zustand in den Zustand des viskosen Fließens. Die Verformung, aufgetragen gegen die Temperatur, ergibt die thermomechanische Kurve. Das gummielastische Plateau wird mit zunehmender Kettenlänge breiter; ein vernetztes Polymer zeigt kein viskoses Fließen.
Glasübergang und Weichmachung
Manche Stoffe schieben sich zwischen die Ketten und machen ein Polymer weicher: Das sind Weichmacher. Für Holz ist Wasser der wichtigste Weichmacher. Deshalb lässt sich gedämpftes Holz biegen und behält nach dem Trocknen seine Form.
Weichmacher senken die Glasübergangstemperatur, indem sie die Beweglichkeit der Segmente erhöhen. Wasser wirkt stark weichmachend auf die amorphen Holzpolymere: Im feuchten Zustand sinkt die Erweichungstemperatur der Hemicellulosen unter Raumtemperatur, die des Lignins fällt in einen durch Dämpfen erreichbaren Bereich. Darauf beruhen das Biegen von gedämpftem Holz und die thermomechanische Verarbeitung (Zerfaserung von Hackschnitzeln zur Herstellung von Holzstoff).
Polymere in Lösung
Ein Polymer löst sich langsam: Zuerst quillt es, indem es Lösungsmittel aufnimmt, und erst dann zerfällt es. Ein vernetztes Polymer kommt nie über das Quellen hinaus.
Das Lösen von Polymeren beginnt mit der Quellung; unbegrenzte Quellung geht in Lösung über, während begrenzte Quellung für vernetzte Polymere typisch ist. In Lösung bilden Makromoleküle Knäuel, deren Größe von der Güte des Lösungsmittels abhängt. Polymerlösungen sind schon bei niedrigen Konzentrationen hochviskos.
Wichtige Fakten
- Flexibilität
- Kuhn-Segment
- Cellulose
- steife Kette
- Zustände
- glasartig, gummielastisch, fließend
- Tg
- Glasübergang
- Weichmacher im Holz
- Wasser
- vernetztes Polymer
- fließt nicht
Quellen zu diesem Kapitel
- Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины и синтетических полимеров: учебник. 2-е изд. СПб.: Лань, 2010.
- Odian G. Principles of Polymerization. 4th ed. Hoboken, NJ: Wiley-Interscience, 2004.
- Salmén L. Viscoelastic properties of in situ lignin under water-saturated conditions. Journal of Materials Science 19, 3090-3096 (1984).