Konformationer och flexibilitet
Kedjans enheter kan rotera kring enkelbindningar, som lederna hos en orm. Därför ändrar kedjan hela tiden form och är oftast hoprullad till ett nystan. Ju lättare rotationen går, desto mer flexibel är kedjan.
Konformationer är de former en makromolekyl antar genom rotation kring enkelbindningar utan att bindningarna bryts. Kedjans flexibilitet beror på rotationsbarriärerna och karakteriseras av längden på Kuhnsegmentet (det statistiska segmentet): ju längre det är, desto styvare är kedjan. Polyeten har en flexibel kedja, cellulosa en styv på grund av pyranosringarna och de intramolekylära vätebindningarna.
Amorft och kristallint
Om kedjorna är regelbundna kan de ställa upp sig i rader, som pennor i en ask: det är kristallina områden. Där ordningen bryts är kedjorna trassliga: det är amorfa områden. Cellulosa har båda.
Den supramolekylära strukturen består av ordnade kristallina och oordnade amorfa områden; kristallinitetsgraden beror på kedjornas regelbundenhet och på bearbetningsbetingelserna. Kristalliserande polymerer bildar lameller, fibriller och sfäruliter. Orientering av makromolekylerna vid sträckning höjer kraftigt fiberns hållfasthet längs axeln; i veden utgörs de orienterade fibrerna av cellulosans mikrofibriller.
Tre fysikaliska tillstånd
Värm en bit plast med en vikt på. Först är den hård och böjer sig knappt. Sedan mjuknar den och blir gummiaktig: den kan sträckas men fjädrar tillbaka. Värmer man mer börjar den flyta.
Vid uppvärmning övergår en amorf linjär polymer från glasartat till högelastiskt (gummielastiskt) tillstånd vid glasomvandlingstemperaturen Tg, och från gummielastiskt tillstånd till viskös flytning vid flyttemperaturen Tf. Deformationen som funktion av temperaturen är den termomekaniska kurvan. Den gummielastiska platån blir bredare när kedjorna blir längre; en tvärbunden polymer uppvisar ingen viskös flytning.
Glasomvandling och mjukgöring
Vissa ämnen tränger in mellan kedjorna och gör polymeren mjukare: de kallas mjukgörare. För trä är den viktigaste mjukgöraren vatten. Därför kan ångat trä böjas och behåller formen när det har torkat.
Mjukgörare sänker glasomvandlingstemperaturen genom att öka segmentens rörlighet. Vatten mjukgör vedens amorfa polymerer kraftigt: i fuktigt tillstånd sjunker hemicellulosornas mjukningstemperatur under rumstemperatur, och ligninets till ett område som kan nås genom ångning. Detta ligger till grund för böjning av ångat trä och för termomekanisk bearbetning (raffinering av flis vid framställning av mekanisk massa).
Polymerer i lösning
En polymer löser sig långsamt: först sväller den genom att suga upp lösningsmedel, och först därefter faller den isär. En tvärbunden polymer kommer aldrig längre än till svällningen.
Upplösning av polymerer börjar med svällning; obegränsad svällning övergår i upplösning, medan begränsad svällning är typisk för nätverkspolymerer. I lösning bildar makromolekylerna nystan vars storlek beror på lösningsmedlets kvalitet. Polymerlösningar är mycket viskösa redan vid låga koncentrationer.
Viktiga fakta
- flexibilitet
- Kuhnsegment
- cellulosa
- styv kedja
- tillstånd
- glasartat, gummielastiskt, flytande
- Tg
- glasomvandling
- vedens mjukgörare
- vatten
- tvärbunden polymer
- flyter inte
Källor till kapitlet
- Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины и синтетических полимеров: учебник. 2-е изд. СПб.: Лань, 2010.
- Odian G. Principles of Polymerization. 4th ed. Hoboken, NJ: Wiley-Interscience, 2004.
- Salmén L. Viscoelastic properties of in situ lignin under water-saturated conditions. Journal of Materials Science 19, 3090-3096 (1984).