Конформации и гибкость
Звенья цепи могут поворачиваться вокруг одинарных связей, как сочленения у змеи. Поэтому цепь постоянно меняет форму и обычно свёрнута в клубок. Чем легче повороты, тем гибче цепь.
Конформации это формы макромолекулы, возникающие при вращении вокруг одинарных связей без их разрыва. Гибкость цепи определяется высотой барьеров вращения и характеризуется длиной сегмента Куна (статистического сегмента): чем он длиннее, тем жёстче цепь. У полиэтилена цепь гибкая; у целлюлозы жёсткая из-за пиранозных циклов и внутримолекулярных водородных связей.
Аморфное и кристаллическое
Если цепи регулярные, они могут уложиться рядами, как карандаши в коробке: это кристаллические участки. Где порядок нарушен, цепи спутаны: это аморфные участки. В целлюлозе есть и те и другие.
Надмолекулярная структура включает упорядоченные кристаллические и неупорядоченные аморфные области; степень кристалличности зависит от регулярности цепей и условий получения. Кристаллизующиеся полимеры образуют ламели, фибриллы и сферолиты. Ориентация макромолекул при вытяжке резко повышает прочность волокон вдоль оси; в древесине роль ориентированных волокон играют микрофибриллы целлюлозы.
Три физических состояния
Нагревайте кусок пластмассы под грузом. Сначала он твёрдый и почти не гнётся. Потом размягчается и становится резиноподобным: тянется, но возвращается. При ещё большем нагреве он начинает течь.
Аморфный линейный полимер с ростом температуры переходит из стеклообразного состояния в высокоэластическое при температуре стеклования Tg и из высокоэластического в вязкотекучее при температуре текучести Tf. Зависимость деформации от температуры называется термомеханической кривой. Плато высокоэластичности тем шире, чем длиннее цепи; у сшитого полимера вязкого течения нет.
Стеклование и пластификация
Некоторые вещества, проникая между цепями, делают полимер мягче: это пластификаторы. Для древесины главный пластификатор это вода. Поэтому распаренную древесину можно гнуть, а высохнув, она сохраняет форму.
Пластификаторы снижают температуру стеклования, увеличивая подвижность сегментов. Вода сильно пластифицирует аморфные полимеры древесины: во влажном состоянии температура размягчения гемицеллюлоз падает ниже комнатной, а лигнина снижается до области, достижимой пропаркой. На этом основаны гнутьё древесины после пропаривания и термомеханическая переработка (размол щепы при получении древесной массы).
Полимеры в растворе
Полимер растворяется медленно: сначала набухает, впитывая растворитель, и только потом расходится. Сшитый полимер дальше набухания не идёт.
Растворение полимеров начинается с набухания; неограниченное набухание переходит в растворение, ограниченное характерно для сетчатых полимеров. Макромолекулы в растворе образуют клубки, размер которых зависит от качества растворителя. Растворы полимеров обладают высокой вязкостью уже при малых концентрациях.
Главное в цифрах
- гибкость
- сегмент Куна
- целлюлоза
- жёсткая цепь
- состояния
- стекло, эластичное, текучее
- Tg
- стеклование
- пластификатор древесины
- вода
- сшитый полимер
- не течёт
Источники главы
- Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины и синтетических полимеров: учебник. 2-е изд. СПб.: Лань, 2010.
- Odian G. Principles of Polymerization. 4th ed. Hoboken, NJ: Wiley-Interscience, 2004.
- Salmén L. Viscoelastic properties of in situ lignin under water-saturated conditions. Journal of Materials Science 19, 3090-3096 (1984).