RUENDEFISV

Атлас

Молекулярная масса и полидисперсность

В куске полимера нет двух одинаковых молекул: одни цепи короче, другие длиннее. Поэтому у полимера не одна молекулярная масса, а целое распределение, и говорят о средних значениях.

Синтетические полимеры и полимеры древесины полидисперсны: образец содержит макромолекулы разной длины. Его описывают молекулярно-массовым распределением и средними молекулярными массами, а ширину распределения коэффициентом полидисперсности, по терминологии IUPAC дисперсностью Đ = Mw/Mn.

Модельное распределение цепей по длине. Меняйте среднюю длину и ширину и смотрите, как расходятся Mn и Mw.

Mn
Mw
Đ

Почему средних несколько

Представьте класс, где у каждого ученика своя связка бусин. Можно посчитать среднее число бусин на ученика. А можно спросить, в связке какой длины лежит средняя бусина: ответ будет больше, потому что длинные связки содержат больше бусин.

Среднечисловая молекулярная масса Mn это сумма масс всех макромолекул, делённая на их число: каждая цепь вносит одинаковый вклад. Среднемассовая Mw учитывает вклад каждой цепи пропорционально её массе, поэтому длинные цепи весят в ней больше, и всегда Mw ≥ Mn. Существуют также z-средняя Mz и средневязкостная Mv, которая лежит между Mn и Mw.

Полидисперсность и Đ

Если все цепи одинаковые, два средних совпадают. Чем сильнее цепи различаются, тем больше расходятся средние. Их отношение показывает, насколько пёстрый образец.

Отношение Đ = Mw/Mn (коэффициент полидисперсности; IUPAC с 2009 года рекомендует термин дисперсность) равно 1 для однородного (монодисперсного) образца и растёт с шириной распределения. Для наиболее вероятного распределения, характерного для линейной поликонденсации при высокой конверсии, Đ стремится к 2. Живая анионная полимеризация позволяет получать образцы с Đ, близкой к 1.

Как измеряют

Есть методы, которые считают молекулы, и методы, которые взвешивают их вклад. Первые дают Mn, вторые Mw. Самый распространённый современный способ разделяет цепи по размеру в колонке и сразу строит всё распределение.

Mn определяют по коллигативным свойствам (мембранная осмометрия) и анализом концевых групп; Mw методом светорассеяния. Гель-проникающая (эксклюзионная) хроматография разделяет макромолекулы по гидродинамическому объёму и даёт всё распределение; при калибровке по стандартам результат относителен, при детекторе светорассеяния абсолютен. Вискозиметрия даёт средневязкостную массу.

Вязкость и уравнение Марка-Куна-Хаувинка

Чем длиннее цепи, тем гуще раствор. Этим пользуются, чтобы быстро оценить длину цепей, например у целлюлозы в бумажной промышленности.

Характеристическая вязкость связана с молекулярной массой уравнением Марка-Куна-Хаувинка: [η] = K·M^a, где K и a постоянны для данной пары полимер-растворитель при данной температуре. Для гибких клубков a обычно 0,5-0,8, для жёстких цепей больше. Степень полимеризации целлюлозы стандартно определяют по вязкости её раствора в куприэтилендиамине (ISO 5351).

Почему это важно для древесины

Прочность бумаги и волокна сильно зависит от длины цепей целлюлозы. Если при варке или отбелке цепи слишком порвать, бумага станет слабой.

Средняя степень полимеризации и распределение целлюлозы определяют прочность волокон, вязкость растворов в производстве вискозы и пригодность целлюлозы для химической переработки. Падение вязкости целлюлозы служит контролем деструкции при варке и отбелке.

Главное в цифрах

Mn
среднее по числу
Mw
среднее по массе
всегда
Mw ≥ Mn
Đ монодисперсного
1
наиболее вероятное
Đ → 2
МКХ
[η] = K·M^a

Источники главы

  1. Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины и синтетических полимеров: учебник. 2-е изд. СПб.: Лань, 2010.
  2. Евстигнеев Э.И. и др. Химия древесины и синтетических полимеров. Ч. 1. Строение, свойства, химические реакции и производные целлюлозы: учебно-методическое пособие. СПб.: СПбГТУРП, 2010.
  3. Odian G. Principles of Polymerization. 4th ed. Hoboken, NJ: Wiley-Interscience, 2004.
  4. IUPAC. Compendium of Polymer Terminology and Nomenclature (IUPAC Recommendations 2008). Cambridge: RSC Publishing, 2009.