Цепная полимеризация
Нужен мономер с двойной связью, например этилен или винилацетат, и частица, которая запустит процесс. Она раскрывает двойную связь, присоединяет мономер и передаёт активность на конец цепи. За доли секунды или секунды цепь вырастает до тысяч звеньев, а потом рост обрывается.
Процесс включает инициирование (образование активного центра), рост цепи и обрыв; возможна передача цепи. По природе активного центра различают радикальную полимеризацию (инициаторы: пероксиды, азосоединения), ионную (катионную и анионную) и координационно-ионную на катализаторах Циглера-Натта. Так получают полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, полистирол, поливинилацетат. При радикальной полимеризации высокомолекулярные цепи появляются уже в начале процесса, а с конверсией растёт главным образом выход полимера; в живой полимеризации молекулярная масса растёт пропорционально конверсии.
Поликонденсация
Здесь мономеры несут на концах активные группы, например кислотную и спиртовую. Они сцепляются попарно, потом пары сцепляются с парами, и так цепь растёт шаг за шагом. Часто при этом выделяется маленькая молекула, например вода.
При поликонденсации реагируют функциональные группы мономеров, олигомеров и полимеров любой длины, часто с выделением низкомолекулярного продукта (воды, спирта, HCl). Так образуются полиэфиры, полиамиды, фенолоформальдегидные и карбамидоформальдегидные смолы. Реакции без выделения побочного продукта по тому же ступенчатому механизму называют полиприсоединением (так образуются полиуретаны).
Уравнение Карозерса
У ступенчатого роста есть подвох: длинные цепи появляются только в самом конце. Пока прореагировала половина групп, средняя цепь состоит всего из двух звеньев. Чтобы получить сотню звеньев, должно прореагировать 99% групп.
Для линейной поликонденсации эквимольных бифункциональных мономеров среднечисловая степень полимеризации связана со степенью превращения функциональных групп p уравнением Карозерса: Xn = 1/(1 - p). При p = 0,5 Xn = 2, при p = 0,99 Xn = 100. Поэтому для высокой молекулярной массы нужны очень чистые мономеры, точное соотношение групп и удаление побочного продукта.
Сетки и смолы для древесины
Если у мономера больше двух активных мест, цепи начинают сцепляться между собой и в какой-то момент вся масса превращается в единую сетку. Так затвердевает клей в фанере и ДСП.
При функциональности мономеров больше двух ступенчатый процесс ведёт к разветвлению и при достижении точки гелеобразования к образованию трёхмерной сетки. Фенол трифункционален по отношению к формальдегиду (два орто- и одно пара-положение). Резольные смолы получают в щелочной среде при избытке формальдегида, и они отверждаются при нагревании; новолачные в кислой среде при избытке фенола, и для отверждения им нужен отвердитель. Карбамидоформальдегидные смолы отверждаются в кислой среде и широко применяются для древесностружечных плит.
Как управляют процессом
Полимер можно получать в массе, в растворе, в воде в виде капелек и в виде эмульсии. Например, клей ПВА это водная дисперсия поливинилацетата, полученная эмульсионной полимеризацией.
Полимеризацию проводят в массе, в растворе, в суспензии и в эмульсии; поликонденсацию в расплаве, в растворе и на границе раздела фаз. Способ определяет отвод тепла, молекулярную массу и форму продукта. Поливинилацетатная дисперсия (клей ПВА) получается эмульсионной полимеризацией винилацетата.
Главное в цифрах
- цепной процесс
- инициирование, рост, обрыв
- ступенчатый процесс
- реагируют группы
- Карозерс
- Xn = 1/(1 - p)
- p = 0,99
- Xn = 100
- фенол
- трифункционален
- клей ПВА
- эмульсионная полимеризация
Источники главы
- Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины и синтетических полимеров: учебник. 2-е изд. СПб.: Лань, 2010.
- Odian G. Principles of Polymerization. 4th ed. Hoboken, NJ: Wiley-Interscience, 2004.
- Flory P.J. Principles of Polymer Chemistry. Ithaca, NY: Cornell University Press, 1953.