Kedjepolymerisation
Man behöver en monomer med en dubbelbindning, till exempel eten eller vinylacetat, och en partikel som sätter igång processen. Den öppnar dubbelbindningen, fäster en monomer och för över aktiviteten till kedjeänden. På en bråkdels sekund till några sekunder växer kedjan till tusentals enheter, och sedan upphör tillväxten.
Processen består av initiering (bildning av det aktiva centret), tillväxt och terminering; kedjeöverföring kan förekomma. Efter det aktiva centrets natur skiljer man mellan radikalpolymerisation (initiatorer: peroxider, azoföreningar), jonisk (katjonisk och anjonisk) polymerisation och koordinationspolymerisation med Ziegler-Natta-katalysatorer. Polyeten, polypropen, polyvinylklorid, polystyren och polyvinylacetat framställs på detta sätt. Vid radikalpolymerisation uppstår kedjor med hög molmassa tidigt i processen, och med ökande omsättning är det främst polymerutbytet som växer; vid levande polymerisation ökar molmassan proportionellt mot omsättningen.
Polykondensation
Här har monomererna reaktiva grupper i ändarna, till exempel en syragrupp och en alkoholgrupp. De kopplas ihop parvis, sedan kopplas par med par, och kedjan växer steg för steg. Ofta frigörs en liten molekyl, till exempel vatten.
Vid polykondensation reagerar funktionella grupper i monomerer, oligomerer och polymerer av godtycklig längd, ofta under avspjälkning av en lågmolekylär produkt (vatten, alkohol, HCl). Polyestrar, polyamider samt fenol-formaldehyd- och urea-formaldehydhartser bildas på detta sätt. Reaktioner med stegvis tillväxt utan biprodukt kallas polyaddition (så bildas polyuretaner).
Carothers ekvation
Stegvis tillväxt har en hake: långa kedjor dyker upp först i slutet. När hälften av grupperna har reagerat är den genomsnittliga kedjan bara två enheter lång. För att få hundra enheter måste 99 % av grupperna reagera.
Vid linjär polykondensation av ekvimolära bifunktionella monomerer är antalsmedelpolymerisationsgraden kopplad till de funktionella gruppernas omsättningsgrad p genom Carothers ekvation: Xn = 1/(1 - p). Vid p = 0,5 är Xn = 2, vid p = 0,99 är Xn = 100. Hög molmassa kräver därför mycket rena monomerer, ett exakt gruppförhållande och att biprodukten avlägsnas.
Nätverk och hartser för trä
Om en monomer har fler än två reaktiva ställen börjar kedjorna kopplas till varandra, och vid en viss punkt blir hela massan ett enda nätverk. Det är så limmet i plywood och spånskivor hårdnar.
När monomerens funktionalitet är högre än två leder stegvis tillväxt till förgrening och, vid gelpunkten, till ett tredimensionellt nätverk. Fenol är trifunktionell gentemot formaldehyd (två orto- och en paraposition). Resoler framställs under alkaliska betingelser med överskott av formaldehyd och härdar vid uppvärmning; novolacker framställs i sur miljö med överskott av fenol och behöver en härdare för att härda. Urea-formaldehydhartser härdar under sura betingelser och används i stor omfattning för spånskivor.
Att styra processen
En polymer kan framställas i bulk, i lösning, i vatten som droppar eller som en emulsion. PVA-lim (vitlim) är till exempel en vattenbaserad dispersion av polyvinylacetat (PVAc) som framställs genom emulsionspolymerisation.
Polymerisation genomförs som bulk-, lösnings-, suspensions- eller emulsionspolymerisation; polykondensation i smälta, i lösning eller i en gränsyta. Metoden avgör värmebortförsel, molmassa och produktens form. PVAc-dispersion (PVA-lim, vitlim) framställs genom emulsionspolymerisation av vinylacetat.
Viktiga fakta
- kedjetillväxt
- initiering, tillväxt, terminering
- stegvis tillväxt
- grupper reagerar
- Carothers
- Xn = 1/(1 - p)
- p = 0,99
- Xn = 100
- fenol
- trifunktionell
- PVA-lim (PVAc)
- emulsionspolymerisation
Källor till kapitlet
- Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины и синтетических полимеров: учебник. 2-е изд. СПб.: Лань, 2010.
- Odian G. Principles of Polymerization. 4th ed. Hoboken, NJ: Wiley-Interscience, 2004.
- Flory P.J. Principles of Polymer Chemistry. Ithaca, NY: Cornell University Press, 1953.