Kettenpolymerisation
Man braucht ein Monomer mit einer Doppelbindung, etwa Ethylen oder Vinylacetat, und ein Teilchen, das den Vorgang startet. Es öffnet die Doppelbindung, lagert ein Monomer an und gibt die Aktivität an das Kettenende weiter. In Sekundenbruchteilen bis wenigen Sekunden wächst die Kette auf Tausende von Einheiten, dann hört das Wachstum auf.
Der Prozess besteht aus Start (Bildung des aktiven Zentrums), Wachstum und Abbruch; Kettenübertragung ist möglich. Nach der Art des aktiven Zentrums unterscheidet man radikalische Polymerisation (Initiatoren: Peroxide, Azoverbindungen), ionische (kationische und anionische) und koordinative Polymerisation an Ziegler-Natta-Katalysatoren. Auf diese Weise werden Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polystyrol und Polyvinylacetat hergestellt. Bei der radikalischen Polymerisation entstehen hochmolekulare Ketten schon früh im Prozess, und mit dem Umsatz wächst vor allem die Polymerausbeute; bei der lebenden Polymerisation wächst die Molmasse proportional zum Umsatz.
Polykondensation
Hier tragen die Monomere an ihren Enden reaktive Gruppen, zum Beispiel eine Säure- und eine Alkoholgruppe. Sie verbinden sich paarweise, dann verbinden sich Paare mit Paaren, und die Kette wächst Schritt für Schritt. Oft wird dabei ein kleines Molekül frei, etwa Wasser.
Bei der Polykondensation reagieren funktionelle Gruppen von Monomeren, Oligomeren und Polymeren beliebiger Länge miteinander, wobei häufig ein niedermolekulares Produkt abgespalten wird (Wasser, Alkohol, HCl). So entstehen Polyester, Polyamide sowie Phenol-Formaldehyd- und Harnstoff-Formaldehyd-Harze. Stufenwachstumsreaktionen ohne Nebenprodukt bezeichnet man als Polyaddition (so entstehen Polyurethane).
Die Carothers-Gleichung
Das Stufenwachstum hat einen Haken: Lange Ketten entstehen erst ganz am Ende. Wenn die Hälfte der Gruppen reagiert hat, ist die durchschnittliche Kette nur zwei Einheiten lang. Für hundert Einheiten müssen 99 % der Gruppen reagieren.
Bei der linearen Polykondensation äquimolarer bifunktioneller Monomere ist das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades mit dem Umsatz der funktionellen Gruppen p über die Carothers-Gleichung verknüpft: Xn = 1/(1 - p). Bei p = 0,5 ist Xn = 2, bei p = 0,99 ist Xn = 100. Hohe Molmassen erfordern daher sehr reine Monomere, ein exaktes Gruppenverhältnis und die Entfernung des Nebenprodukts.
Netzwerke und Harze für Holz
Hat ein Monomer mehr als zwei reaktive Stellen, beginnen sich die Ketten miteinander zu verbinden, und irgendwann wird die ganze Masse zu einem einzigen Netzwerk. So härtet der Leim in Sperrholz und Spanplatten aus.
Ist die Funktionalität der Monomere größer als zwei, führt das Stufenwachstum zu Verzweigungen und am Gelpunkt zu einem dreidimensionalen Netzwerk. Phenol ist gegenüber Formaldehyd trifunktionell (zwei ortho- und eine para-Position). Resole werden im alkalischen Milieu mit Formaldehydüberschuss hergestellt und härten beim Erhitzen aus; Novolake werden im sauren Milieu mit Phenolüberschuss hergestellt und benötigen zum Aushärten einen Härter. Harnstoff-Formaldehyd-Harze härten im sauren Milieu und werden in großem Umfang für Spanplatten verwendet.
Steuerung des Prozesses
Ein Polymer kann in Masse, in Lösung oder in Wasser als Tröpfchen oder als Emulsion hergestellt werden. Weißleim zum Beispiel ist eine wässrige Dispersion von Polyvinylacetat (PVAc), die durch Emulsionspolymerisation entsteht.
Die Polymerisation wird als Masse-, Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation durchgeführt, die Polykondensation in der Schmelze, in Lösung oder an einer Grenzfläche. Das Verfahren bestimmt die Wärmeabfuhr, die Molmasse und die Form des Produkts. Polyvinylacetat-Dispersion (PVAc-Dispersion, Weißleim) wird durch Emulsionspolymerisation von Vinylacetat hergestellt.
Wichtige Fakten
- Kettenwachstum
- Start, Wachstum, Abbruch
- Stufenwachstum
- Gruppen reagieren
- Carothers
- Xn = 1/(1 - p)
- p = 0,99
- Xn = 100
- Phenol
- trifunktionell
- PVAc-Leim (Weißleim)
- Emulsionspolymerisation
Quellen zu diesem Kapitel
- Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины и синтетических полимеров: учебник. 2-е изд. СПб.: Лань, 2010.
- Odian G. Principles of Polymerization. 4th ed. Hoboken, NJ: Wiley-Interscience, 2004.
- Flory P.J. Principles of Polymer Chemistry. Ithaca, NY: Cornell University Press, 1953.