Ketjupolymerointi
Tarvitaan kaksoissidoksellinen monomeeri, kuten eteeni tai vinyyliasetaatti, ja hiukkanen, joka käynnistää prosessin. Se avaa kaksoissidoksen, liittää monomeerin ja siirtää aktiivisuuden ketjun päähän. Sekunnin murto-osassa tai muutamassa sekunnissa ketju kasvaa tuhansien yksiköiden mittaiseksi, ja sitten kasvu pysähtyy.
Prosessi koostuu initioinnista (aktiivisen keskuksen muodostumisesta), kasvusta ja päättymisestä; myös ketjunsiirto on mahdollinen. Aktiivisen keskuksen luonteen mukaan erotetaan radikaalipolymerointi (initiaattorit: peroksidit, atsoyhdisteet), ionipolymerointi (kationinen ja anioninen) sekä koordinaatiopolymerointi Ziegler-Natta-katalyyteillä. Näin valmistetaan polyeteeniä, polypropeenia, polyvinyylikloridia, polystyreeniä ja polyvinyyliasetaattia. Radikaalipolymeroinnissa suurimoolimassaisia ketjuja syntyy jo prosessin alussa, ja konversion kasvaessa lisääntyy pääasiassa polymeerin saanto; elävässä polymeroinnissa moolimassa kasvaa suoraan verrannollisesti konversioon.
Polykondensaatio
Tässä monomeerien päissä on reaktiivisia ryhmiä, esimerkiksi happo- ja alkoholiryhmä. Ne liittyvät ensin pareiksi, sitten parit liittyvät pareihin, ja ketju kasvaa askel askeleelta. Usein vapautuu pieni molekyyli, kuten vesi.
Polykondensaatiossa minkä tahansa pituisten monomeerien, oligomeerien ja polymeerien funktionaaliset ryhmät reagoivat keskenään, usein niin, että vapautuu pienimolekyylinen sivutuote (vesi, alkoholi, HCl). Näin muodostuvat polyesterit, polyamidit sekä fenoli-formaldehydi- ja urea-formaldehydihartsit. Askelkasvureaktioita, joissa sivutuotetta ei synny, kutsutaan polyadditioksi (näin muodostuvat polyuretaanit).
Carothersin yhtälö
Askelkasvussa on koukku: pitkiä ketjuja syntyy vasta aivan lopussa. Kun puolet ryhmistä on reagoinut, keskimääräinen ketju on vain kahden yksikön mittainen. Jotta saadaan sata yksikköä, 99 % ryhmistä on reagoitava.
Ekvimolaaristen bifunktionaalisten monomeerien lineaarisessa polykondensaatiossa lukukeskimääräinen polymeroitumisaste riippuu funktionaalisten ryhmien konversiosta p Carothersin yhtälön mukaan: Xn = 1/(1 - p). Kun p = 0,5, Xn = 2; kun p = 0,99, Xn = 100. Suuri moolimassa edellyttää siksi erittäin puhtaita monomeereja, tarkkaa ryhmien suhdetta ja sivutuotteen poistamista.
Verkot ja puun hartsit
Jos monomeerissa on enemmän kuin kaksi reaktiivista kohtaa, ketjut alkavat liittyä toisiinsa, ja jossain vaiheessa koko massa muuttuu yhdeksi verkoksi. Näin vanerin ja lastulevyn liima kovettuu.
Kun monomeerin funktionaalisuus on yli kaksi, askelkasvu johtaa haarautumiseen ja geeliytymispisteessä kolmiulotteiseen verkkoon. Fenoli on formaldehydin suhteen kolmifunktionaalinen (kaksi orto- ja yksi para-asema). Resolit valmistetaan emäksisissä oloissa formaldehydiylimäärällä, ja ne kovettuvat kuumennettaessa; novolakat valmistetaan happamissa oloissa fenoliylimäärällä, ja niiden kovettamiseen tarvitaan kovete. Urea-formaldehydihartsit kovettuvat happamissa oloissa, ja niitä käytetään laajalti lastulevyissä.
Prosessin ohjaus
Polymeerin voi valmistaa sellaisenaan massana, liuoksessa, vedessä pisaroina tai emulsiona. Esimerkiksi PVA-liima on polyvinyyliasetaatin (PVAc) vesipohjainen dispersio, joka valmistetaan emulsiopolymeroinnilla.
Polymerointi toteutetaan massa-, liuos-, suspensio- tai emulsiopolymerointina; polykondensaatio sulassa, liuoksessa tai rajapinnalla. Menetelmä määrää lämmönpoiston, moolimassan ja tuotteen olomuodon. Polyvinyyliasetaattidispersio (PVAc-dispersio, PVA-liima) valmistetaan vinyyliasetaatin emulsiopolymeroinnilla.
Keskeiset tiedot
- ketjukasvu
- initiointi, kasvu, päättyminen
- askelkasvu
- ryhmät reagoivat
- Carothers
- Xn = 1/(1 - p)
- p = 0,99
- Xn = 100
- fenoli
- kolmifunktionaalinen
- PVA-liima (PVAc)
- emulsiopolymerointi
Luvun lähteet
- Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины и синтетических полимеров: учебник. 2-е изд. СПб.: Лань, 2010.
- Odian G. Principles of Polymerization. 4th ed. Hoboken, NJ: Wiley-Interscience, 2004.
- Flory P.J. Principles of Polymer Chemistry. Ithaca, NY: Cornell University Press, 1953.