Miksi keskiarvoja on useita
Kuvittele luokka, jossa jokaisella oppilaalla on oma helminauhansa. Voit laskea, montako helmeä oppilaalla on keskimäärin. Tai voit kysyä, kuinka pitkässä nauhassa keskimääräinen helmi on: vastaus on suurempi, koska pitkissä nauhoissa on enemmän helmiä.
Lukukeskimääräinen moolimassa Mn on kaikkien makromolekyylien kokonaismassa jaettuna niiden lukumäärällä: jokainen ketju painaa yhtä paljon. Massakeskimääräisessä moolimassassa Mw kukin ketju painotetaan massallaan, joten pitkät ketjut painavat enemmän, ja aina Mw ≥ Mn. Lisäksi käytetään z-keskimääräistä moolimassaa Mz ja viskositeettikeskiarvoa Mv, joka sijoittuu Mn:n ja Mw:n väliin.
Dispersiteetti
Jos kaikki ketjut ovat samanlaisia, keskiarvot ovat yhtä suuret. Mitä enemmän ketjut eroavat toisistaan, sitä kauemmas keskiarvot erkanevat. Niiden suhde kertoo, kuinka kirjava näyte on.
Suhde Đ = Mw/Mn (dispersiteetti, ent. polydispersiteetti-indeksi) on yhtenäiselle näytteelle 1 ja kasvaa jakauman levetessä. Todennäköisimmälle jakaumalle, joka on tyypillinen lineaariselle polykondensaatiolle suurella konversiolla, Đ lähestyy arvoa 2. Elävä anioninen polymerointi voi tuottaa näytteitä, joiden Đ on lähellä arvoa 1.
Miten sitä mitataan
Osa menetelmistä laskee molekyylejä, osa punnitsee niiden osuuden. Ensin mainitut antavat Mn:n, jälkimmäiset Mw:n. Yleisin nykymenetelmä erottelee ketjut koon mukaan kolonnissa ja muodostaa koko jakauman kerralla.
Mn mitataan kolligatiivisten ominaisuuksien avulla (membraaniosmometria) ja pääteryhmäanalyysilla; Mw valonsironnalla. Kokoekskluusiokromatografia (SEC, geelipermeaatiokromatografia GPC) erottelee makromolekyylit hydrodynaamisen tilavuuden mukaan ja antaa koko jakauman; kalibrointistandardeja käytettäessä tulos on suhteellinen, valonsirontadetektorilla absoluuttinen. Viskosimetria antaa viskositeettikeskiarvon.
Viskositeetti ja Mark-Houwinkin yhtälö
Mitä pidempiä ketjut ovat, sitä sakeampaa liuos on. Tätä käytetään ketjunpituuden nopeaan arviointiin, esimerkiksi selluloosalle paperiteollisuudessa.
Rajaviskositeetti riippuu moolimassasta Mark-Houwinkin (Mark-Kuhn-Houwinkin) yhtälön mukaan: [η] = K·M^a, jossa K ja a ovat tietyn polymeeri-liuotinparin vakioita tietyssä lämpötilassa. Taipuisille keräille a on yleensä 0,5-0,8, jäykille ketjuille suurempi. Selluloosan polymeroitumisaste määritetään rutiininomaisesti sen kuparietyleenidiamiiniliuoksen (CED) viskositeetista (ISO 5351).
Miksi tämä on tärkeää puulle
Paperin ja kuitujen lujuus riippuu voimakkaasti selluloosaketjujen pituudesta. Jos keitto tai valkaisu katkoo ketjuja liikaa, paperista tulee heikkoa.
Selluloosan keskimääräinen polymeroitumisaste ja sen jakauma määräävät kuidun lujuuden, liuoksen viskositeetin viskoosin valmistuksessa ja massan soveltuvuuden kemialliseen jatkojalostukseen. Massan viskositeetin laskua käytetään keiton ja valkaisun aikaisen hajoamisen seurantaan.
Keskeiset tiedot
- Mn
- lukukeskiarvo
- Mw
- massakeskiarvo
- aina
- Mw ≥ Mn
- yhtenäisen näytteen Đ
- 1
- todennäköisin jakauma
- Đ → 2
- Mark-Houwink
- [η] = K·M^a
Luvun lähteet
- Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины и синтетических полимеров: учебник. 2-е изд. СПб.: Лань, 2010.
- Евстигнеев Э.И. и др. Химия древесины и синтетических полимеров. Ч. 1. Строение, свойства, химические реакции и производные целлюлозы: учебно-методическое пособие. СПб.: СПбГТУРП, 2010.
- Odian G. Principles of Polymerization. 4th ed. Hoboken, NJ: Wiley-Interscience, 2004.
- IUPAC. Compendium of Polymer Terminology and Nomenclature (IUPAC Recommendations 2008). Cambridge: RSC Publishing, 2009.