Warum es mehrere Mittelwerte gibt
Stellen Sie sich eine Klasse vor, in der jedes Kind seine eigene Perlenkette hat. Man kann die durchschnittliche Zahl der Perlen pro Kind ermitteln. Oder man fragt, wie lang die Kette ist, auf der eine durchschnittliche Perle sitzt: Diese Antwort fällt größer aus, weil lange Ketten mehr Perlen tragen.
Das Zahlenmittel der Molmasse Mn ist die Gesamtmasse aller Makromoleküle geteilt durch ihre Anzahl: Jede Kette zählt gleich. Das Gewichtsmittel Mw gewichtet jede Kette nach ihrer Masse, sodass lange Ketten stärker zählen, und stets gilt Mw ≥ Mn. Daneben gibt es das Zentrifugenmittel (z-Mittel) Mz und das Viskositätsmittel Mv, das zwischen Mn und Mw liegt.
Dispersität
Sind alle Ketten gleich, fallen die beiden Mittelwerte zusammen. Je stärker sich die Ketten unterscheiden, desto weiter rücken die Mittelwerte auseinander. Ihr Verhältnis zeigt, wie uneinheitlich die Probe ist.
Das Verhältnis Đ = Mw/Mn (Dispersität, früher Polydispersitätsindex) ist für eine einheitliche Probe gleich 1 und steigt mit der Breite der Verteilung. Für die wahrscheinlichste Verteilung, die für lineare Polykondensation bei hohem Umsatz typisch ist, nähert sich Đ dem Wert 2. Die lebende anionische Polymerisation kann Proben mit Đ nahe 1 liefern.
Wie man sie misst
Manche Methoden zählen Moleküle, andere erfassen ihren Massenbeitrag. Die ersten liefern Mn, die zweiten Mw. Die heute gängigste Methode trennt Ketten in einer Säule nach ihrer Größe und liefert die ganze Verteilung auf einmal.
Mn wird über kolligative Eigenschaften (Membranosmometrie) und Endgruppenanalyse bestimmt, Mw über Lichtstreuung. Die Größenausschlusschromatographie (GPC/SEC) trennt Makromoleküle nach ihrem hydrodynamischen Volumen und liefert die gesamte Verteilung; mit Kalibrierstandards ist das Ergebnis relativ, mit einem Lichtstreudetektor absolut. Die Viskosimetrie liefert das Viskositätsmittel.
Viskosität und die Mark-Houwink-Gleichung
Je länger die Ketten, desto zähflüssiger die Lösung. Das nutzt man, um die Kettenlänge schnell abzuschätzen, zum Beispiel bei Cellulose in der Papierindustrie.
Die Grenzviskosität (Staudinger-Index) hängt über die Mark-Houwink-Gleichung (Mark-Kuhn-Houwink-Gleichung) mit der Molmasse zusammen: [η] = K·M^a, wobei K und a Konstanten für ein bestimmtes Polymer-Lösungsmittel-Paar bei gegebener Temperatur sind. Für flexible Knäuel liegt a meist bei 0,5-0,8, für steife Ketten höher. Der Polymerisationsgrad von Cellulose wird routinemäßig aus der Viskosität ihrer Lösung in Kupferethylendiamin (Cuen) bestimmt (ISO 5351).
Warum das für Holz wichtig ist
Die Festigkeit von Papier und Fasern hängt stark von der Kettenlänge der Cellulose ab. Werden die Ketten beim Aufschluss oder Bleichen zu stark gekürzt, wird das Papier schwach.
Der mittlere Polymerisationsgrad und die Verteilung der Cellulose bestimmen die Faserfestigkeit, die Lösungsviskosität bei der Viskoseherstellung und die Eignung des Zellstoffs für die chemische Weiterverarbeitung. Der Rückgang der Zellstoffviskosität dient zur Überwachung des Abbaus beim Aufschluss und beim Bleichen.
Wichtige Fakten
- Mn
- Zahlenmittel
- Mw
- Gewichtsmittel
- stets
- Mw ≥ Mn
- Đ einer einheitlichen Probe
- 1
- wahrscheinlichste Verteilung
- Đ → 2
- Mark-Houwink
- [η] = K·M^a
Quellen zu diesem Kapitel
- Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины и синтетических полимеров: учебник. 2-е изд. СПб.: Лань, 2010.
- Евстигнеев Э.И. и др. Химия древесины и синтетических полимеров. Ч. 1. Строение, свойства, химические реакции и производные целлюлозы: учебно-методическое пособие. СПб.: СПбГТУРП, 2010.
- Odian G. Principles of Polymerization. 4th ed. Hoboken, NJ: Wiley-Interscience, 2004.
- IUPAC. Compendium of Polymer Terminology and Nomenclature (IUPAC Recommendations 2008). Cambridge: RSC Publishing, 2009.