RUENDEFISV

Atlas

Molmassa och dispersitet

I en bit polymer finns aldrig två likadana molekyler: vissa kedjor är kortare, andra längre. En polymer har därför inte en enda molmassa utan en hel fördelning, och man talar om medelvärden.

Syntetiska polymerer och vedpolymerer är polydispersa: ett prov innehåller makromolekyler av olika längd. Det beskrivs av sin molmassefördelning och sina medelmolmassor, och fördelningens bredd av dispersiteten Đ = Mw/Mn.

En modellfördelning av kedjelängder. Ändra medellängd och bredd och se hur Mn och Mw glider isär.

Mn
Mw
Đ

Varför det finns flera medelvärden

Tänk dig en klass där varje elev har ett eget pärlband. Man kan räkna ut hur många pärlor varje elev har i genomsnitt. Eller så kan man fråga hur långt det band är som en genomsnittlig pärla sitter på. Det svaret blir större, eftersom långa band rymmer fler pärlor.

Antalsmedelmolmassan Mn är den totala massan av alla makromolekyler dividerad med deras antal: varje kedja väger lika. Viktmedelmolmassan Mw viktar varje kedja efter dess massa, så att långa kedjor väger tyngre, och alltid gäller Mw ≥ Mn. Det finns också z-medelvärdet Mz och viskositetsmedelvärdet Mv, som ligger mellan Mn och Mw.

Dispersitet

Om alla kedjor är lika sammanfaller de två medelvärdena. Ju mer kedjorna skiljer sig åt, desto längre glider medelvärdena isär. Kvoten mellan dem visar hur blandat provet är.

Kvoten Đ = Mw/Mn (dispersitet, tidigare polydispersitetsindex) är 1 för ett enhetligt prov och växer med fördelningens bredd. För den mest sannolika fördelningen, som är typisk för linjär polykondensation vid hög omsättning, närmar sig Đ 2. Levande anjonisk polymerisation kan ge prov med Đ nära 1.

Hur man mäter

Vissa metoder räknar molekyler, andra väger deras bidrag. De förra ger Mn, de senare Mw. Den vanligaste moderna metoden sorterar kedjorna efter storlek i en kolonn och tar fram hela fördelningen på en gång.

Mn mäts med kolligativa egenskaper (membranosmometri) och ändgruppsanalys; Mw med ljusspridning. Storleksuteslutningskromatografi (gelpermeationskromatografi, SEC/GPC) separerar makromolekyler efter hydrodynamisk volym och ger hela fördelningen; med kalibreringsstandarder blir resultatet relativt, med ljusspridningsdetektor absolut. Viskosimetri ger viskositetsmedelvärdet.

Viskositet och Mark-Houwinks ekvation

Ju längre kedjorna är, desto tjockare blir lösningen. Det används för att snabbt uppskatta kedjelängden, till exempel för cellulosa i pappersindustrin.

Gränsviskositeten är kopplad till molmassan genom Mark-Houwinks (Mark-Kuhn-Houwinks) ekvation: [η] = K·M^a, där K och a är konstanter för ett givet par av polymer och lösningsmedel vid en given temperatur. För flexibla nystan är a vanligen 0,5-0,8, för styva kedjor högre. Cellulosans polymerisationsgrad bestäms rutinmässigt ur viskositeten hos dess lösning i kopparetylendiamin (CED, ISO 5351).

Varför det spelar roll för trä

Papprets och fibrernas hållfasthet beror starkt på cellulosakedjornas längd. Om kokningen eller blekningen klipper kedjorna för mycket blir papperet svagt.

Cellulosans genomsnittliga polymerisationsgrad och fördelning styr fiberhållfastheten, lösningsviskositeten vid viskostillverkning och massans lämplighet för kemisk förädling. Minskningen av massans viskositet används för att följa nedbrytningen under kokning och blekning.

Viktiga fakta

Mn
antalsmedelvärde
Mw
viktmedelvärde
alltid
Mw ≥ Mn
Đ för ett enhetligt prov
1
mest sannolik
Đ → 2
Mark-Houwink
[η] = K·M^a

Källor till kapitlet

  1. Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины и синтетических полимеров: учебник. 2-е изд. СПб.: Лань, 2010.
  2. Евстигнеев Э.И. и др. Химия древесины и синтетических полимеров. Ч. 1. Строение, свойства, химические реакции и производные целлюлозы: учебно-методическое пособие. СПб.: СПбГТУРП, 2010.
  3. Odian G. Principles of Polymerization. 4th ed. Hoboken, NJ: Wiley-Interscience, 2004.
  4. IUPAC. Compendium of Polymer Terminology and Nomenclature (IUPAC Recommendations 2008). Cambridge: RSC Publishing, 2009.