Полимераналогичные превращения
Можно заменить группы на звеньях цепи, а саму цепь сохранить. Так из целлюлозы получают ацетат, а из поливинилацетата поливиниловый спирт.
Полимераналогичные превращения затрагивают функциональные группы при сохранении основной цепи и степени полимеризации: этерификация и образование простых эфиров целлюлозы (на практике нередко с некоторым снижением СП), омыление (в промышленности метанолиз) поливинилацетата до поливинилового спирта. Реакционная способность групп в полимере может отличаться от их поведения в низкомолекулярных аналогах из-за соседних звеньев, доступности и конформаций.
Сшивание и прививка
Цепи можно связать мостиками, и полимер станет сеткой. Так из сырого каучука делают резину. Можно и прирастить к цепи новые ветви из другого полимера.
Сшивание (структурирование) образует поперечные связи между макромолекулами: вулканизация каучука серой, отверждение смол, сшивание целлюлозы формальдегидом и поликарбоновыми кислотами при несминаемой отделке тканей. Прививка присоединяет к макромолекуле боковые цепи другого состава, например при привитой сополимеризации виниловых мономеров на целлюлозу.
Деструкция и её причины
Цепь рвут тепло, свет, кислород, кислоты, щёлочи, механическое усилие и микробы. Каждый разрыв укорачивает цепи, и материал слабеет.
По действующему фактору различают термическую, механическую, фотохимическую, окислительную, гидролитическую (кислотную, щелочную) и биологическую деструкцию. По механизму различают разрывы по закону случая и деполимеризацию с концов цепи. Для целлюлозы главные пути это кислотный и ферментативный гидролиз гликозидных связей, окислительная деструкция, щелочное ступенчатое отщепление звеньев с восстанавливающего конца и щелочной гидролиз при высоких температурах варки.
Случай или с конца
Если цепь рвётся в случайных местах, средняя длина падает очень быстро, а масса почти не теряется. Если звенья отщепляются по одному с конца, длина падает медленно, зато уходит много массы. Схема на странице показывает оба пути.
При случайной деструкции линейной цепи степень полимеризации снижается быстро при малой потере массы: число разрывов на исходную молекулу s = DP0/DPt - 1 (по среднечисловым СП). При деполимеризации с концов (реакция отщепления у полисахаридов в щелочи, распад полиметилметакрилата до мономера) СП меняется медленно, а потеря массы велика. В щелочной варке отщепление прекращается, когда концевое звено превращается в устойчивую метасахариновую кислоту (реакция стабилизации).
Особенности реакций целлюлозы
Целлюлоза реагирует неравномерно: сначала в рыхлых аморфных участках, потом, если вообще, в плотных кристаллических. Поэтому при кислотном гидролизе цепи быстро укорачиваются до определённой длины, а дальше процесс резко замедляется.
Реакции целлюлозы обычно гетерогенны, и их скорость определяется доступностью: аморфные области реагируют быстрее кристаллических. При гетерогенном кислотном гидролизе СП быстро снижается до предельной (level-off) степени полимеризации, после чего деструкция замедляется; для целлюлозы древесины предельная СП составляет порядка 100-300, у хлопка 200-300. Для равномерных превращений целлюлозу активируют (набухание в щелочи, растворение).
Главное в цифрах
- полимераналогичные
- СП сохраняется
- сшивание
- СП растёт до сетки
- деструкция
- СП падает
- случайные разрывы
- s = DP0/DPt - 1
- с конца цепи
- много массы, СП медленно
- предельная СП
- порядка 100-300
Источники главы
- Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины и синтетических полимеров: учебник. 2-е изд. СПб.: Лань, 2010.
- Евстигнеев Э.И. и др. Химия древесины и синтетических полимеров. Ч. 1. Строение, свойства, химические реакции и производные целлюлозы: учебно-методическое пособие. СПб.: СПбГТУРП, 2010.
- Sjöström E. Wood Chemistry: Fundamentals and Applications. 2nd ed. San Diego: Academic Press, 1993.