Polymeranaloga reaktioner
Man kan byta ut grupper på enheterna och behålla själva kedjan. Så framställs acetat av cellulosa och polyvinylalkohol av polyvinylacetat.
Polymeranaloga reaktioner påverkar funktionella grupper men bevarar huvudkedjan och polymerisationsgraden: förestring och företring av cellulosa (i praktiken ofta med en viss DP-förlust), förtvålning (industriellt metanolys) av polyvinylacetat till polyvinylalkohol. Gruppernas reaktivitet i en polymer kan skilja sig från den i lågmolekylära analoger på grund av grannenheter, tillgänglighet och konformationer.
Tvärbindning och ympning
Kedjor kan förenas med bryggor, och då blir polymeren ett nätverk. Så blir rågummi till vulkat gummi. Man kan också låta nya grenar av en annan polymer växa ut från en kedja.
Tvärbindning skapar bindningar mellan makromolekyler: svavelvulkning av gummi, härdning av hartser, tvärbindning av cellulosa med formaldehyd och polykarboxylsyror vid skrynkelfri textilbehandling. Ympning fäster sidokedjor av annan sammansättning på en makromolekyl, till exempel vid ympsampolymerisation av vinylmonomerer på cellulosa.
Nedbrytning och dess orsaker
Kedjor bryts av värme, ljus, syre, syror, alkali, mekanisk kraft och mikrober. Varje brott gör kedjorna kortare, och materialet försvagas.
Efter agens skiljer man mellan termisk, mekanisk, fotokemisk, oxidativ, hydrolytisk (sur, alkalisk) och biologisk nedbrytning. Efter mekanism skiljer man mellan slumpmässig kedjeklyvning och depolymerisation från kedjeänden. För cellulosa är de viktigaste vägarna sur och enzymatisk hydrolys av glykosidbindningar, oxidativ nedbrytning, alkalisk stegvis avspjälkning av enheter från den reducerande änden samt alkalisk hydrolys vid höga koktemperaturer.
Slumpvis eller från änden
Om en kedja bryts på slumpvisa ställen sjunker medellängden mycket snabbt, medan nästan ingen massa går förlorad. Om enheterna lossnar en och en från änden sjunker längden långsamt, men mycket massa försvinner. Diagrammet på sidan visar båda vägarna.
Vid slumpmässig klyvning av en linjär kedja sjunker polymerisationsgraden snabbt med liten massförlust: antalet klyvningar per ursprunglig molekyl är s = DP0/DPt - 1 (med antalsmedelvärdet av DP). Vid depolymerisation från kedjeänden (peelingreaktionen, det vill säga ändgruppsavspjälkning hos polysackarider i alkali, eller polymetylmetakrylat som bryts ned till monomer) ändras DP långsamt medan massförlusten är stor. Vid alkalisk kokning upphör peelingen när ändenheten omvandlas till en stabil metasackarinsyra (stoppreaktionen).
Särdrag hos cellulosans reaktioner
Cellulosa reagerar ojämnt: först i de luckra amorfa områdena och senare, om alls, i de täta kristallina. Vid sur hydrolys förkortas kedjorna därför snabbt till en viss längd, och sedan saktar processen in kraftigt.
Cellulosans reaktioner är vanligen heterogena, och hastigheten bestäms av tillgängligheten: amorfa områden reagerar snabbare än kristallina. Vid heterogen sur hydrolys sjunker DP snabbt till gränspolymerisationsgraden (LODP), varefter nedbrytningen avtar; för vedcellulosa ligger LODP i storleksordningen 100-300, för bomull 200-300. För jämn omsättning aktiveras cellulosan (svällning i alkali, upplösning).
Viktiga fakta
- polymeranalog
- DP bevaras
- tvärbindning
- DP växer till nätverk
- nedbrytning
- DP sjunker
- slumpmässig klyvning
- s = DP0/DPt - 1
- från änden
- mycket massa, DP långsamt
- LODP
- cirka 100-300
Källor till kapitlet
- Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины и синтетических полимеров: учебник. 2-е изд. СПб.: Лань, 2010.
- Евстигнеев Э.И. и др. Химия древесины и синтетических полимеров. Ч. 1. Строение, свойства, химические реакции и производные целлюлозы: учебно-методическое пособие. СПб.: СПбГТУРП, 2010.
- Sjöström E. Wood Chemistry: Fundamentals and Applications. 2nd ed. San Diego: Academic Press, 1993.